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低階煤及其液化產物的分子組成分析

  • 發布日期:2018-01-26
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第 1 章 文獻綜述
 
目前全世界所消耗的一次能源主要來自于化石燃料[1]。2011 年的統計結果顯示,全球的煤炭和石油消耗量各占 1/3,而中國的煤炭消耗量接近石油消耗量的 4倍,達到了 68.8%[2]。由此可見,煤炭在中國能源結構中有著舉足輕重的地位。目前中國對于煤炭的利用集中于家用燃料以及火力發電,從而帶來了很多的環境污染問題。因此,如何清潔地利用煤炭資源成為當下一個很重要的研究內容。同時隨著中國居民生活水平的不斷提高,市場對液體燃料的需求量越來越大。但是由于中國原油的產出量遠不及需求量,導致中國的原油對外依存度一直居高不下,據統計,2012 年中國的原油對外依存度已經高達 58.8%[3]。中國是一個煤炭儲量和產量的大國,如何高效地把煤炭轉化成液體燃料對中國能源安全有非常重要的意義。低階煤是一種煤化程度較低的煤,在中國的煤炭儲量和開采量中都占很高的比例,但由于其熱值低,一直以來都難以得到足夠的重視。然而低階煤也有許多優點,例如:低硫、高氧、高揮發分、高氫碳比等。因此可用于生產液體燃料以及提取有機化工原料等。深入的了解其組成是一項很重要的基礎研究工作,雖然對低階煤及其液化產物的研究已經有相當長的一段歷史,但是由于儀器發展的限制,其研究多是從煤炭的物理性質、可溶物的量、所含官能團的類型、無機離子含量等方面進行。少量的從分子層次進行的研究也多是基于低分辨質譜進行的,其所能提供的信息量不足以滿足對煤的深入研究。
 
1.1 煤的化學組成
 
按照煤化程度和揮發分含量的不同,煤炭分為褐煤、長焰煤、氣煤、肥煤、焦煤等。低階煤主要是指煤化程度較低的褐煤、長焰煤,約占我國總煤炭儲量 40wt%,低階煤中水分含量高達 20-60 wt%,干燥無灰基揮發分大于 20 wt%,其熱值較低,氧含量高。
 
1.1.1 煤的結構模型
煤的結構包括兩個方面:一是煤的化學結構,即煤所含分子的組成;二是煤的物理結構,即分子間的堆垛和空隙結構。傳統的研究方法一般是基于煤的各種結構參數進行綜合化和平均化處理,根據處理結果進行結構推斷。煤的化學結構主要有:(1)Krevelen 模型[4]認為煤炭主要是由多環芳烴連接組成,最高能達到 11個環;(2)Given 模型[5]如圖 1.1a 所示,這一模型很好的解釋了為什么年輕的煙煤中稠環芳香結構不大(主要是萘環),以及煤中沒有醚鍵和含硫結構的問題。(3)Wiser 模型[6]在煤的液化及反應的基礎上提出的結構如圖 1.1b 所示,其認為芳環結構主要是 1-5 個環,芳環之間以 C1-C3脂肪橋鍵,醚鍵以及硫醚鍵作為連接。芳香環的邊緣上有羰基、羥基的存在,同時有少量的硫醇和噻吩存在于分子上。該模型在當時是一個被廣泛接受的合理模型;(4)Shinn 模型[7]又叫反應結構模型,如圖 1.1c 所示,其根據煤在一段、二段液化產物的分布提出。該模型以低階煤為研究對象通過對數據的處理和結構的優化得到了煤的分子式為 C661H561O74N11S6。其余模型由于使用方法的局限性或實驗結果分析不全面等原因均未被廣泛認可。
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1.2 煤液化產物的組成
煤熱解會副產大量的焦油,使煤轉化為更加清潔的液體燃料煤。由于其工業規模大、產量高,是目前常用的煤基液體。熱解所得焦油根據其熱解的溫度不同可分為高溫(900 ℃及以上),中溫(600-900 ℃)以及低溫(600 ℃以下)三種煤焦油。煤焦油的組成中有機化合物估計上萬種,但是大多數組分含量很少或極微量。煤焦油主要組成一般劃分為:酚類、芳香烴、含氮化合物、雜環硫化合物、雜環氧化合物以及復雜的高分子環狀烴[66]。隨著裂解溫度增高,酚類產量降低,簡單酚如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚的含量明顯減少,而高級酚如苯二酚、丁基酚、萘酚等產量增加,因此高溫煤焦油常作為化工原料。而低溫煤焦油中富含長鏈烷烴和烯烴以及低縮合度的芳烴,因此更多的作為煉油的原料。由于我國低溫煤焦油的產量大,組成復雜,因此對其組成的研究顯得尤為重要。煤焦油中化合物組成較多,在檢測時不同類型化合物之間容易產生干擾,導致部分化合物無法得到有效的識別。因此對煤焦油進行亞組分分離能夠使組成得到更好的表征。煤焦油的分離方法有很多,除了部分借鑒石油分離方法如:蒸餾法、柱層析法、萃取色譜法外,結合其自身多雜原子的特點也開發出了許多有特色的分離方法如:溶劑萃取法、酸堿萃取法等。
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第 2 章 褐煤氮甲基吡咯烷酮(NMP)萃取物的分子組成分析
 
2.1 引言
褐煤是非均質、非晶體結構、難溶解、化學組成復雜的物質,其中既包含有機物也包含無機物,有機物又分為可溶質和不可溶質。對褐煤進行分子組成分析首先需要獲取其中的可溶質。獲取的方法有很多種:溶劑萃取、外場輔助萃取以及預處理后萃取。雖然預處理后萃取的萃取效率較高,但是該方法會破壞煤中原始的分子結構;溶劑萃取雖然萃取收率較低但是能夠有效地獲得煤中原始的組成。溶劑萃取被廣泛地應用到褐煤組成的分析中,大量的有機溶劑被用于測試煤的高效萃取[134-136],但是僅有幾種取得了比較好的收率:吡啶、乙二胺、氮甲基吡咯烷酮(NMP)[137-140]等。由于 NMP 的高萃取率,一直以來被廣泛應用于煤和煤相關材料的處理中[141]。也有許多研究將它與其他溶劑配制成混合的二元體系對煤進行萃取并且得到了很高的萃取收率[54, 142, 143]。其中 NMP/CS2體系對煙煤的很高萃取收率使其在這些體系中最受關注[144, 145]。碳含量在 75.9-90.6 wt%的煙煤在該體系下的超高萃取收率挑戰了傳統煤物理結構中廣泛被接受的兩相模型[146]。因此對煤 NMP 萃取物組成的研究對煤化學組成有非常重要的意義。雖然 NMP 相對其他溶劑能夠獲得大量的煤萃取物,但是這些萃取物的分子組成極少被研究,甚至像分子量范圍、元素組成等宏觀性質都少有報道。Herod 等人[147-152]用排阻色譜研究像煤焦油瀝青和石油重組分的分子量分布時用 NMP 做流動相能夠在 SEC 柱排阻限處獲得大量的樣品組分,而使用常用的四氫呋喃(THF)做流動相時卻未能發現。從而導致用 THF 做流動相檢測煤焦油瀝青時測得的質量上限為 1500 Da,而用 NMP 時質量上限為 40000 Da[148, 151]。因此對褐煤 NMP 萃取物的分子組成研究不僅能夠豐富對煤組成的認識,同時還能說明 NMP 特殊的萃取選擇性進而解釋 NMP 為什么對煤有很高的萃取收率。
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2.2 實驗部分
吡啶,氮甲基吡咯烷酮(NMP),NaOH,鹽酸,甲醇購置于北京試劑有限公司(北京大興區)。吡啶,NMP 和甲醇在使用前均經過重蒸使其純度更高。褐煤(呼倫貝爾)研磨至通過 200 目的篩網,在 105 oC 的真空干燥箱中將煤粉干燥過夜,使用前在氮氣的條件下保存。Millipore 過濾膜(0.45 μm HNWP)以及 Sep-pak C18固相萃取柱(1 g,6 mL)分別購買自 Merck Millipore 和 Waters Technologies 公司。低階煤的萃取流程如圖 2.1 所示,15 g 研磨后的煤粉用吡啶進行索氏抽提 24 h至萃取液基本無色得到吡啶萃取液,然后將萃余殘渣用氮甲基吡咯烷酮(NMP)繼續萃取 6 h,得到 NMP 萃取液。NMP 吡咯萃取過程在氮氣環境下進行以避免O2的進入。用 Millipore 濾膜對兩個萃取液分別進行過濾以除去在萃取過程中可能帶入的煤顆粒。吡啶萃取液首先經過旋蒸除去其中絕大部分的溶劑吡啶,然后加入少量的甲醇,使其與吡啶共揮發,最后通過 GC 檢測共冷凝液中沒有吡啶時,則認為吡啶已經被徹底除去。NMP 萃取液通過旋蒸蒸發除去絕大部分的 NMP 溶劑后,加入少量的去離子水淋洗,抽濾。將處理后的樣品真空 90 oC 干燥,過夜后分別得到吡啶萃取物(E1)以及 NMP 萃取物(E2)。萃取產物及原煤的元素分析結果如表 2.1 所示。其中 NMP 萃取物的氮元素含量非常高,結合其萃取收率計算發現,該萃取物富集了原煤中接近一半的氮元素。
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第三章 煤焦油亞組分分離與分子組成表征............ 46
3.1 引言 ..... 46
3.2 實驗部分 ....... 46
3.2.1 實驗用品 .......46
3.2.2 分離方法 .......46
3.2.3 實驗條件 .......49
3.3 四組分分離及表征 ........... 50
3.4 酸堿萃取結合萃取色譜分離及表征 ............. 54
3.5 超臨界萃取分離及表征 ............. 62
3.6 小結 ..... 68
第 4 章 煤焦油中烯烴的分離與分子組成分析........ 70
4.1 引言 ..... 70
4.2 實驗方法的建立 ..... 71
4.3 對比焦化柴油分析煤焦油中烷烴、烯烴的組成 ............. 74
4.4 小結 ..... 79
第 5 章 煤焦油雜原子化合物分子組成及加氫過程分子轉化規律...... 80
5.1 引言 ..... 80
5.2 實驗部分 ....... 81
5.3 含硫化合物的組成及轉化規律 ........... 83
5.4 含氮化合物的組成及轉化規律 ........... 88
5.5 含氧化合物的組成及轉化規律 ........... 95
5.6 小結 ..... 98
 
第 5 章 煤焦油雜原子化合物分子組成及加氫過程分子轉化規律
 
5.1 引言
煤焦油中富含大量的雜原子化合物,因此可以用其制備化工原料。吡啶類化合物以及高級酚、低級酚多是出自于煤焦油。同時由于其含有大量的輕質組分也可以用于制備燃料,特別是低階煤熱解所得的焦油。其既可以與其他原油混合后進行處理,也可以單獨進行加氫處理得到高品質的燃油。石油煉制工業已經發展了多種加氫工藝,同時對催化劑的開發、工藝條件的優化以及反應器設計等都做了大量的探索與改進。煤焦油的加氫工藝開發較晚,目前仍處在模仿石油加氫工藝的階段。同時由于煤焦油與石油的物性差異性較大,尤其是其中雜原子的含量與石油相比更具特殊性,其較高的氧元素含量尤為突出。這些都為開發和優化加氫工藝帶來了挑戰。含硫化合物是油品質量控制中一個重要的指標,隨著國內對環保要求的提高,油品中硫化物含量的上限一再被降低[188-190]。而含氮化合物對油品在運輸和儲存時的安定性有重要的影響。因此在油品的煉制過程中硫、氮原子的脫除非常有必要。含硫化合物的加氫脫除(HDS)在高濃度區間已經有很好的效果,但是在低濃度區間尤其是 0-100 ppm 的范圍內仍然比較困難[191, 192]。相比之下,含氮化合物的脫除顯得不易,催化加氫脫氮(HDN)是最常用的脫除煤焦油中含氮化合物的方法,對生產輕質餾分油非常有效[193, 194],但是由于煤焦油中復雜的組成以及較高的酸值,使其加氫效果并不盡如人意。為了更好地開發和利用加氫工藝,探索對煤焦油和石油中的含硫含氮化合物的在加氫過程中的轉變規律顯得越發重要并成為近年來的一個研究熱點[192, 195-197]。由于石油中氧元素的含量較低,而且加氫反應活性較好,因此含氧化合物的加氫脫除在石油領域并未引起重點關注。油品中高含氧量會對油品的熱穩定以及化學穩定性帶來嚴重的負面影響,同時還會影響到與其他碳氫化合物的互溶性等。因此在生物質油的提質上加氫脫氧(HDO)有非常重要的影響。對煤焦油加氫過程中含氧物質的轉化規律的研究也能夠促進對石油中含氧物質加氫轉化規律的認識。因此實驗通過對煤焦油及其加氫產物中雜原子化合物的組成分析,從分子層次獲得其組成的同時研究加氫過程中這些雜原子化合物的轉化規律,為煤焦油加氫工藝的優化提供理論指導。
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結 論
 
圍繞低階煤及其低溫熱解所得煤焦油的分子組成分析,本論文對褐煤進行了溶劑萃取,通過對萃取物的 FT-ICR MS 檢測獲得了雜原子化合物的分子組成信息。利用煤焦油亞組分分離方法研究煤焦油組成的特點。對煤焦油及其加氫產物中的雜原子化合物進行表征,從分子層次揭示其在加氫過程中的轉化規律。主要結論包括:對褐煤氮甲基吡咯烷酮(NMP)萃取物的分子組成進行表征,發現其組成中存在大量的既含氧又含氮(NxOy)的小分子化合物,分子量分布范圍在 200-700 Da之間。分子組成中雜原子數較高,最高含氮數達到 6,最高含氧數為 11,遠大于已有報道的煤萃取物中氮、氧原子數。高氮含量是萃取物的主要特征,萃取物與原煤的氮同位素值差異較大,計算結果表明其中接近 70 wt%的氮元素來自于萃取溶劑 NMP。而這些溶劑氮的引入是因為在萃取過程中 NMP 與煤中可溶質發生了反應,同時生成了大量的 NxOy 類化合物。該發現對解釋 NMP 萃取煤的高收率有重要價值,同時也提醒研究人員在使用 NMP 時需要考慮到反應的存在。吡啶萃取物分子中也含有很高的氧原子數,但是組成簡單以 O1-10和 N1O0-6為主,NMP 萃取殘渣的乙醇熱溶產物與吡啶萃取產物組成接近但是氧原子偏少,DBE 偏低。利用四組分分離,酸堿萃取和超臨界 CO2萃取對煤焦油進行亞組分分離,并表征各亞組分的分子組成。考察了超臨界 CO2對烴類化合物的萃取選擇性,從分子層次說明了其對低縮合度、低碳數組分的優先萃取,該方法還能夠使絕大部分500  C 以后的對 GC 柱有害的組分被分離。將其應用到低溫煤焦油的分離中發現其不僅對煤焦油中飽和烴和芳烴有很好的富集作用,也對分子組成非常接近但所含官能團不同的化合物有明顯的分離效果。該技術可以簡化煤焦油的分離操作,同時在官能團的認識上得到新的發現。酸堿萃取結合萃取色譜分離能夠發現煤焦油中的新組成,但是堿性亞組分也會引起化合物的丟失。實驗方法雖然已經有效的體現了超臨界 CO2的萃取選擇性,但是操作條件還能進一步優化使亞組分中組成交叉更少。后續還可以考慮結合超臨界萃取與酸堿萃取對煤焦油中兩個高縮合酚類的進一步精細分離和鑒定等。
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